一种提高NTC热敏电阻生产效率的方法
一种提高NTC热敏电阻生产效率的方法
一种正温度系数热敏电阻器PTCR 的制备方法，通过预烧合成居里温度为40℃的主片料和居里温度为140℃的负片料，再根据客户需求的PTCR 产品的居里温度进行兑料生产。由于可预先进行备料生产，有效缩短了从接单到交货的生产周期。
1. 一种正温度系数热敏电阻器PTCR 的制备方法，其包括以下步骤：
(1) 预烧合成居里温度为40℃的主片料和居里温度为140℃的负片料；
(2) 按照如下二元一次方程组计算主片料和负片料的质量：
其中a 为主片料的质量、b 为负片料的质量、Tc 为所要制备的PTCR 产品的居里温度、m为所要投料的粉料质量；
(3) 将所称量的主片料和负片料经过球磨混料→造粒→成型→烧结→电极，制得PTCR芯片。
2. 如权利要去1 所述的PTCR 制备方法，其中还包括PTCR 芯片进行焊接引线、包封、测试、成品包装。
3. 如权利要求1 或2 所述的PTCR 制备方法，其中制备居里温度为40℃的主片料包括以下步骤：
(1) 按照如下材料组成：(Ba0.783Sr0.217)TiO3+3％ molTiO2+0.105％ molMn2++(1.9 ～ 2.5)
gY2O3/kg+(4.6 ～ 5.5)gSiO2/kg，称量原材料，包括：BaCO3、SrCO3、TiO2、Mn(NO3)2 或MnCO3、
Y2O3、SiO2。
(2) 将称取的各原料按料∶球( 玛瑙球) ∶水( 去离子水) ＝ 1 ∶ 1.5 ∶ 1.2 ～ 1.5的重量比，置球磨设备中球磨16 ～ 24 小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2 ～ 4 小时，即获得居里温度为40℃的主片预烧料，其主晶相为(Ba，Sr)TiO3。
4. 如权利要求1 或2 所述的PTCR 制备方法，其中制备居里温度为140℃的负片料包括
以下步骤：
(1) 按照如下材料组成：(Ba0.93Pb0.05Ca0.02)TiO3+2.6 ％ molTiO2+0.085 ％molMn2++(1.9 ～ 2.5)gY2O3/kg+(4.6 ～ 5.5)gSiO2/kg，称量原材料，包括：BaCO3、CaCO3、Pb3O4或PbO 或Pb2O3、TiO2、Mn(NO3)2 或MnCO3、Y2O3、SiO2。
(2) 将称取的各原料按料∶球( 玛瑙球) ∶水( 去离子水) ＝ 1 ∶ 1.5 ∶ 1.2 ～ 1.5的重量比，置球磨设备中球磨16 ～ 24 小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2 ～ 4 小时，即获得居里温度为140℃的负片预烧料，其主晶相为(Ba，Pb)TiO3。
5. 如权利要求3 所述的PTCR 制备方法，其中原材料BaCO3、SrCO3、Y2O3、TiO2、Mn(NO3)2
或MnCO3、SiO2 的纯度为分析纯以上。
6. 如权利要求4 所述的PTCR 制备方法，其中原材料BaCO3、CaCO3、TiO2、Mn(NO3)2 或
MnCO3、Y2O3、SiO2 的纯度为分析纯以上，而Pb3O4 或PbO 或Pb2O3 的纯度为化学纯以上。
7. 如权利要求1 或2 所述的PTCR 制备方法，其中还包括在第二次混合球磨时，进行微
量掺杂，以调整产品的性能参数。
8. 如权利要求1 或2 所述的PTCR 制备方法，其中主片料和负片料可同时进行生产。
一种提高NTC热敏电阻生产效率的方法
技术领域
[0001] 本发明是关于正温度系数热敏电阻器(Positive Temperature Coefficient
ofResistance，PTCR) 的制备方法，且特别是一种有利于提高生产效率，节约成本的PTCR 制
备方法。
背景技术
[0002] PTCR 材料的研制开发始于上世纪80 年代中，经过多年的艰苦努力，PTC 热敏材
料在我国电子材料、器件领域中已发展成除电容器、压电材料外的又一大型电子材料，其产
值、产量均在迅猛增加。
[0003] 当前，PTCR 性能最稳定，获得最广泛应用的是BaTiO3 系的PTC 热敏电阻器。掺杂
改性后的BaTiO3 系PTCR 在其相变温度点出现电阻值的跃变，该相变点即为PTCR 的居里温
度。PTCR 的居里点，随其不同的用途而变化，如消磁、限流用的居里点＜ 120℃；马达启动以
及加热用PTCR 的居里温度则＞ 120℃。纯净BaTiO3 材料的居里点为120℃。因此，要获得
不同居里点的PTC 热敏电阻器，就应该加入能够使其居里点，即晶界铁电介质层的相变温
度产生移动的添加物，称为移峰加入物或居里点移动剂。它以固溶取代的形式进入晶格格
点。通常用的移峰添加物有Pb、Sr、Zr、Sn 等。当Pb 取代Ba 位置后，使居里点移向＞ 120℃
的高温侧；而Sr、Zr、Hf 与Sn 取代相应的元素Ba 或Ti，则使居里点向＜ 120℃的低温方向
移动。
[0004] 每一种移峰剂都具有一定的移动效率。所谓移动效率，即指每添加摩尔分数为1％
的移峰添加物后，使BaTiO3 的居里点移动的度数。理论上常见的移峰剂的移动效率如表1
所示。但是实际生产中，移峰剂的移动效率受很多因素影响，比如其它掺杂剂、以及掺杂浓
度，烧结条件等等。
[0005] 表1. 常见移峰剂的移动效率
[0006]
元素名称 Pb Sr Zr Sn Hf
效率(℃ /(10-2mol)) 4 -3.7 -5.3 -8.0 -5.0
[0007] 鉴于Sn、Zr、Hf 之取代量与居里点的线性关系不好，瓷体晶粒粗大，致使耐电压
降低，故人们多采用Pb 和Sr。已知纯SrTiO3 的居里温度是-250℃，纯PbTiO3 的居里温度
为490℃。实际生产经验表明，在一定的居里温度范围内，Pb 和Sr 的移动效率相当，都在
(3.5 ～ 3.7)℃ /(10-2mol)。
[0008] 除了添加居里温度移峰剂外，PTCR 的制备过程中还需要添加多种掺杂剂，包括：
施主、受主掺杂剂，烧结助剂等。
[0009] 施主掺杂剂使BaTiO3 陶瓷从绝缘体转变为半导体的掺杂剂。ABO3 型BaTiO3 系PTC
材料常用的施主掺杂物可分两类：一类是与Ba2+ 离子半径相近，化合价高于Ba2+ 离子的取
代A 位充当施主的元素，一般有La3+、Ce4+、Y3+ 等稀土和Bi3+、Sb3+ 等；另一类是与Ti4+ 半径
相近、化合价高于Ti4+ 的取代B 位充当施主的元素，一般有Nb5+、Ta5+、Sb5+ 等。过渡元素Fe、
Mn、Cr、Zn、Ni、Co、Cu 以及碱金属Na 和K 等受主杂质都是已知的妨碍BaTiO3 陶瓷半导化
的杂质。但是在高纯的原料中加入受主元素就可以有效的提高电阻突变时的突跳幅度。因
此，对制备PTC 热敏电阻是值得应用的，但加入量应严格的加以控制，因为过量的受主会使
材料失去半导性。
[0010] 在BaTiO3 基PTC 材料制备过程中，除了改善其电性能所需加入的施主、受主以及
等价加入物以外，为了优化电阻器的各项性能以及改善烧结工艺，需要加入一定的烧结助
剂。因为烧结助剂在高温下形成液相，可将有害杂质吸纳于晶界，利于晶粒的纯化，还能改
善钛酸钡的显微结构，提高耐电压、降低电压效应。烧结助剂还可扩大烧结温区，降低烧结
温度。烧结助剂的加入可以抑制晶粒异常生长，可使晶粒均匀长大：同时可以使一些杂质
在晶界中偏析出来，对材料起到“解毒”的作用，从而优化材料的性能。常用的烧结助剂为
SiO2、Al2O3、TiO2。
[0011] 这些添加物除了发挥各自的作用之外，还相互影响，因此，要得到性能优良的PTCR
产品，需要不断地调试、反复研究材料的组成配方、以及摸索各种工艺条件。
[0012] 目前，PTC 电阻器已经被广泛地应用于各个领域，涉及在绿色照明、电子镇流器、家
电、通讯中的使用，主要起到过流、过热保护，预热延时启动等作用。
[0013] PTC 电阻器产品繁多、各种产品的性能参数要求也不同。以绿色照明领域为例：由
于应用在不同的场合、不同型号、不同功率的电子节能灯有不同的启动要求，这就需要有相
应满足需求的预热启动元件PTCR。通常，预热启动元件PTCR 的居里温度在50℃～ 120℃、
室温电阻值介于100Ω ～ 7000Ω 之间。可见，产品的性能参数范围很宽。
[0014] 这给PTC 电阻器的生产带来了挑战。一方面PTCR 的配方组成中各种添加物繁多，
且相互影响；同时PTCR 的生产工序复杂，且周期长( 参见图1，PTCR 的常规生产工艺流程) ；
另一方面，产品的需求又是多样性的，客户的需求通常带有不确定性，且多数时候客户希望
交货周期越短越好。如果在接到订单的那一刻起，再从研制配方开始组织生产，常常会贻误
交货日期，失去信任和商机。因此，如何改进PTCR 的生产工艺、如期给客户提供合格的产
品，为企业赢得效益和发展，是每一个PTCR 生产厂商所面临的难题。
发明内容
[0015] 本发明提出一种有利于提高PTCR 生产效率的制备方法，其包括以下步骤：
[0016] (1) 预烧合成居里温度为40℃的主片料和居里温度为140℃的负片料；
[0017] (2) 按照如下二元一次方程组计算主片料和负片料的质量：
[0018]
[0019] 其中a 为主片料的质量、b 为负片料的质量、Tc 为所要制备的PTCR 产品的居里温
度、m 为所要投料的粉料质量；
[0020] (3) 将所称量的主片料和负片料经过球磨混料→造粒→成型→烧结→电极，制得
PTCR 芯片；
[0021] (4) 对PTCR 芯片进行焊接引线、包封、测试、成品包装。
[0022] 本发明所提出的制备方法中，制备居里温度为40℃的主片料包括以下步骤：
[0023] 1. 按照如下材料组成：(Ba0.783Sr0.217)TiO3+3％ molTiO2+0.105％ molMn2++(1.9 ～
2.5)gY2O3/kg+(4.6 ～ 5.5)gSiO2/kg，称量原材料，包括：BaCO3、SrCO3、TiO2、Mn(NO3)2 或
MnCO3、Y2O3、SiO2。
[0024] 2. 将称取的各原料按料∶球( 玛瑙球) ∶水( 去离子水) ＝ 1 ∶ 1.5 ∶ 1.2 ～
1.5 的重量比，置球磨设备中球磨24 小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右
的最高温度下保温2 ～ 4 小时，即获得居里温度为40℃的主片预烧料，其主晶相为(Ba，Sr)
TiO3。
[0025] 本发明所提出的制备方法中，制备居里温度为140℃的负片料包括以下步骤：
[0026] 1. 按照如下材料组成：(Ba0.93Pb0.05Ca0.02)TiO3+2.6 ％ molTiO2+0.085 ％
molMn2++(1.9 ～ 2.5)gY2O3/kg+(4.6 ～ 5.5)gSiO2/kg，称量原材料，包括：BaCO3、Pb3O4 或PbO
或Pb2O3、TiO2、Mn(NO3)2 或MnCO3、Y2O3、SiO2。
[0027] 2. 将称取的各原料按料∶球( 玛瑙球) ∶水( 去离子水) ＝ 1 ∶ 1.5 ∶ 1.2 ～
1.5 的重量比，置球磨设备中球磨24 小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右
的最高温度下保温2 ～ 4 小时，即获得居里温度为140℃的负片预烧料，其主晶相为(Ba，
Pb)TiO3。
[0028] 本发明所提出的制备方法中，原材料的纯度为：在分析纯以上的BaCO3、SrCO3、
Y2O3、TiO2 ；纯度在化学纯以上的Pb3O4 或PbO 或Pb2O3。
[0029] 本发明所提出的制备方法中，还包括在第二次混合球磨时，进行微量掺杂，以调整
产品的性能参数。
[0030] 本发明所提出的制备方法中，主片料和负片料可同时投料生产。
[0031] 利用本发明所提出的制备方法，具有如下显著的优点：
[0032] 首先，由于主片料和负片料具有特定的组成和制备工艺，因此在未知客户最终所
需求的产品参数时，可以进行备料生产；而在接到订单时，只需将预烧后的主片料和负片料
进行简单配置，从第二次混合球磨开始进行生产，使得生产周期缩短了近一半，大大提高了
效率、降低了生产成本。
[0033] 其次，本发明利用了Pb 和Sr 作为移峰剂，Pb 和Sr 的同时掺杂，不仅能够获得稳
定的居里温度，还能够起到细化晶粒的作用，显著地提高了产品的抗耐电流冲击能力。
[0034] 最后，PTCR 的制备中，掺杂添加物种类繁多。如果对每一款产品，材料工程师都从
设计配方开始进行研制，其中从小试到规模投产，需要不断的试验和摸索，其周期之长、工
作量之大，难以想象。但是利用本发明所提出的制备方法，材料工程师可以在第二次混合球
磨主片料和负片料时进行微量的二次掺杂，达到调整产品参数的目的，显著减轻了其工作
压力。
具体实施方式
[0041] (1) 制备居里温度为40℃的主片料
[0042] 1. 按照如下材料组成：(Ba0.783Sr0.217)TiO3+3 ％ molTiO2+0.105 ％Mn(NO3)2+2.1gY2O3/kg+5gSiO2/kg，称量原材料，包括：BaCO3、SrCO3、TiO2、Mn(NO3)2、Y2O3、SiO2。
[0043] 2. 将称取的各原料按料∶球( 玛瑙球) ∶水( 去离子水) ＝ 1 ∶ 1.5 ∶ 1.2 ～1.5 的重量比，置球磨设备中球磨24 小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2 ～ 4 小时，即获得居里温度为40℃的主片预烧料，其主晶相为(Ba，Sr)TiO3。
[0044] (2) 制备居里温度为140℃的负片料
[0045] 1. 按照如下材料组成：(Ba0.93Pb0.05Ca0.02)TiO3+2.6 ％ molTiO2+0.085 ％molMn(NO32+2.5gY2O3/kg+5gSiO2/kg，称量原材料，包括：BaCO3、PbO、TiO2、Mn(NO3)2、Y2O3、SiO2。
[0046] 2. 将称取的各原料按料∶球( 玛瑙球) ∶水( 去离子水) ＝ 1 ∶ 1.5 ∶ 1.2 ～1.5 的重量比，置球磨设备中球磨24 小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2 ～ 4 小时，即获得居里温度为140℃的负片预烧料，其主晶相为(Ba，Pb)TiO3。
[0047] (3) 制备居里温度为50 ～ 130℃的PTCR 电阻器
[0048] 1. 按照如下二元一次方程组计算主片料和负片料的质量：
[0049]
[0050] 其中a 为主片料的质量、b 为负片料的质量、Tc 为所要制备的PTCR 产品的居里温度、m 为所要投料的粉料质量。
[0051] 本发明以居里温度为55℃、70℃、85℃、110℃的PTCR 产品为例，一次投料100kg，经计算其主片料和负片料的质量分别如表2 所示：
[0052] 表2. 几种不同居里温度的主片料和负片料的投料质量( 总投料100kg)
[0053]
[0054] 2. 依据表1 所计算的量，称量主片料和负片料，按照料∶球( 玛瑙球) ∶水( 去离
子水) ＝ 1 ∶ 1.5 ∶ 1.2 ～ 1.5 的质量比，置球磨设备中球磨16 ～ 24 小时，出料后进行造
粒。
[0055] 3. 将造粒好的粉料在成型设备上压制成型。
[0056] 4. 将上述成型好的生瓷片分层摆在承烧板上，层间用ZrO2 垫粉隔开，置高温炉
内，在大气气氛下烧结，其最高烧成温度为1320 ～ 1360℃，保温40 ～ 60min，然后按150 ～
250℃ /h 的降温速度降至1000℃。关闭烧结炉温控装置，待炉温自然降至室温方可取出瓷
片。
[0057] 5. 将完成高温烧结的PTCR 瓷片进行表面研磨、去砂、洗干净后烘干、印涂Al 电极( 底层电极，烧结温度610±10℃ ) 或Ag 电极( 底层电极，烧结温度550±10℃ ) 和Ag 电极( 表层电极，烧结温度520±10℃ )。
[0058] 6. 将印好电极的磁片焊上引线( 浸焊)、包封、测试分选、包装。
[0059] 对本实例所制备的PTCR 元件进行测试，其电阻温度曲线如图3-6 所示。由测试结果可知，其居里温度Tc25 分别为：55.6℃，70.7℃，84.4℃，112.6℃
[0060] 对本实例所制备的PTCR 元件进行测试，其常规性能参数如下：
[0061] 1. 芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc ＝ 55±5 ℃，室温电阻率：(4.0 ～8.0)×102Ω，电阻温度系数：+13％左右，耐电强度：≥ 1200 伏。
[0062] 2. 芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc ＝ 70±5 ℃，室温电阻率：(4.0 ～8.0)×102Ω，电阻温度系数：+14％左右，耐电强度：≥ 1200 伏。
[0063] 3. 芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc ＝ 85±5 ℃，室温电阻率：(4.0 ～8.0)×102Ω，电阻温度系数：+20％左右，耐电强度：≥ 1200 伏。
[0064] 4. 芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc ＝ 110±5 ℃，室温电阻率：(4.0 ～8.0)×102Ω，电阻温度系数：+21％左右，耐电强度：≥ 1000 伏。
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