NTC热敏电阻的稳定
| NTC热敏电阻的稳定 一种基于具有通式(I) ：Re2-x-yCraMnbMcEyOz的组合物的热敏电阻，其中Re是稀土金属或两种或多种稀土金属的混合物，M是选自由镍、钴、铜、镁和它们的混合物组成的组中的金属，E 是选自由钙、锶、钡和它们的混合物组成的组中的金属，x a+b+c 的和且x 为0.1 至1 之间的数值，并且摩尔分数a、b、和c 的相对比率在由三元系状态图中的点A、B、C 和D 所界定的区域内，其中如果y ＜ 0.006，则点A 位于(Cr ＝0.00，Mn ＝ 0.93+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，而如果y ≥ 0.006，则点A 位于(Cr ＝0.00，Mn ＝ 0.99，M ＝ 0.01) ；如果y ＜ 0.006，则点B 位于(Cr ＝0.83，Mn ＝ 0.10+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，而如果y ≥ 0.006，则点B 位于(Cr ＝ 0.83，Mn ＝ 0.16，M ＝ 0.01) ；点C 位于(Cr ＝ C50，Mn ＝ 0.10，M ＝0.40) ；并且点D 位于(Cr ＝ 0.00，Mn ＝ 0.51，M ＝C49)，y 是0 至0.5·x 之间的数值，并且z 是2.5至3.5 之间的数值。 1. 一种基于具有通式(I) 的组合物的热敏电阻： Re2-x-yCraMnbMcEyOz (I) 其中 Re 是稀土金属或两种或多种稀土金属的混合物， M 是选自由镍、钴、铜、镁和它们的混合物组成的组中的金属， E 是选自由钙、锶、钡和它们的混合物组成的组中的金属， x 是a+b+c 的和且x 是0.1 至1 之间的数值，并且摩尔分数a、b、和c 的相对比率在由 三元系状态图中的点A、B、C 和D 所界定的区域内，其中 如果y ＜ 0.006，则点A 位于(Cr ＝ 0.00，Mn ＝ 0.93+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，而如果 y ≥ 0.006，则点A 位于(Cr ＝ 0.00，Mn ＝ 0.99，M ＝ 0.01)， 如果y ＜ 0.006，则点B 位于(Cr ＝ 0.83，Mn ＝ 0.10+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，而如果 y ≥ 0.006，则点B 位于(Cr ＝ 0.83，Mn ＝ 0.16，M ＝ 0.01)， 点C 位于(Cr ＝ 0.50，Mn ＝ 0.10，M ＝ 0.40) 并且 点D 位于(Cr ＝ 0.00，Mn ＝ 0.51，M ＝ 0.49)， y 是0 至0.5·x 之间的数值，并且 z 是2.5 至3.5 之间的数值。 2. 根据权利要求1 所述的热敏电阻，其特征在于， 所述摩尔分数a、b 和c 的相对比率位于由三元系状态图中的点E、F、G、C 和H 界定的 区域中，其中 如果y ＜ 0.006，则点E 位于(Cr ＝ 0.35，Mn ＝ 0.58+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，而如果 y ≥ 0.006，则点E 位于(Cr ＝ 0.35，Mn ＝ 0.64，M ＝ 0.01)， 如果y ＜ 0.006，则点F 位于(Cr ＝ 0.65，Mn ＝ 0.28+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，而如果 y ≥ 0.006，则点F 位于(Cr ＝ 0.65，Mn ＝ 0.34，M ＝ 0.01)， 点G 位于(Cr ＝ 0.65，Mn ＝ 0.10，M ＝ 0.25)， 点C 位于(Cr ＝ 0.50，Mn ＝ 0.10，M ＝ 0.40) 并且 点H 位于(Cr ＝ 0.35，Mn ＝ 0.22，M ＝ 0.43)。 3. 根据权利要求1 或2 所述的热敏电阻，其特征在于，Re 选自由Y、Tb、Dy、Er、La 以及 它们的组合组成的组。 4. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，Re 是Y、Dy、Er、La、Y 和 Dy 的混合物或Y 和Tb 的混合物。 5. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，Re 是Y 和Tb 的混合物， 其中Y 的摩尔分数与Tb 的摩尔分数之比在5 ∶ 1 至1 ∶ 1 之间，优选在4.5 ∶ 1 至3 ∶ 1 之间，并且更优选为约3.5 ∶ 1。 6. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，x 是0.2 至0.6 之间的数 值，优选为0.3 至0.5 之间的数值，更优选为0.35 至0.45 之间的数值并且最优选为0.4。 7. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，所述摩尔分数a、b 和c 的 相对比率为a ＝ 0.4-0.6 ∶ b ＝ 0.23-0.43 ∶ c ＝ 0.08-0.28。 8. 根据权利要求7 所述的热敏电阻，其特征在于，所述摩尔分数a、b 和c 的相对比率 为a ＝ 0.45-0.55 ∶ b ＝ 0.28-0.38 ∶ c ＝ 0.12-0.22。 9. 根据权利要求8 所述的热敏电阻，其特征在于，所述摩尔分数a、b 和c 的相对比率 为a ＝ 0.5 ∶ b ＝ 0.33 ∶ c ＝ 0.17。 10. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，M 是Ni。 11. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，Re 是Y、Dy、Er、La、Y 和 Dy 的混合物或Y 和Tb 的混合物，且M 是Ni。 12. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，z 是2.75 至3.25 之间 的数值，优选2.90 至3.10 之间的数值，更优选2.95 至3.05 之间的数值，且最优选为3.00。 13. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，y 是0.01 至0.2 之间的 数值，优选0.02 至0.1 之间的数值，更优选0.03 至0.06 之间的数值，并且最优选为0.05。 14. 根据权利要求13 所述的热敏电阻，其特征在于，E 为钙。 15. 根据权利要求13 或14 所述的热敏电阻，其特征在于，c 为至少0.01。 16. 根据权利要求13 至15 中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，M 是镍、钴或铜。 17. 根据权利要求13 至16 中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，Re 是Er。 18. 根据权利要求17 所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物具有通式： EriCajCrkMnlNisOm (II) 其中 i 是1.4 至1.6 之间的数值， j 是0.02 至0.2 之间的数值， k 是0.15 至0.25 之间的数值，优选为0.2， l 是0.14 至0.24 之间的数值，优选为0.19， s 是至少0.01 且 m 是3.00。 19. 根据权利要求18 所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物具有式(III) ： Er1.55Ca0.05Cr0.2Mn0.19Ni0.01O3 (III)。 20. 根据权利要求1 至12 中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，y 为0。 21. 根据权利要求20 所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物具有通式(IV) ： Re1.6Cr0.2MnbNicO3 (IV) 其中，Re 是Y、Dy、Er、La、Y 和Dy 的混合物或Y 和Tb 的混合物，b 是0.12 至0.14 之间 的数值且c 是0.06 至0.07 之间的数值。 22. 根据权利要求21 所述的热敏电阻，其特征在于，Re 是Y 和Tb 的混合物。 23. 根据权利要求21 或22 所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物具有通式(V) ： YnTbpCr0.2MnbNicO3 (V) 其中，n 是Y 的摩尔分数且n 为1.2 至1.3 之间的数值，p 是Tb 的摩尔分数且p 为0.3 至0.4 之间的数值，b 为0.12 至0.14 之间的数值，且c 为0.06 至0.07 之间的数值。 24. 根据权利要求23 所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物具有通式(VI) ： Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 (VI)。 25. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物包含刚玉相 和钙钛矿相。 26. 根据权利要求25 所述的热敏电阻，其特征在于，基于总组合物，所述刚玉相的摩尔 分数在0.4 至0.8 之间，优选在0.5 至0.7 之间，而所述钙钛矿相的摩尔分数在0.2 至0.6 之间，优选在0.3 至0.5 之间。 27. 根据权利要求26 所述的热敏电阻，其特征在于，基于总组合物，所述刚玉相的摩尔 分数为0.6，而所述钙钛矿相的摩尔分数为0.4。 28. 根据权利要求25 至27 中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物的所述 刚玉相的平均粒径小于3μm，优选小于2μm，且更优选在1.5 至1.9μm 之间。 29. 根据权利要求25 至28 中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，所述组合物的所述 钙钛矿相的平均粒径小于3μm，优选小于2μm，且更优选在1.0 至1.9μm 之间。 30. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，所述热敏电阻的具有通 式(I) 的所述组合物的平均粒径小于3μm，优选小于2μm，且更优选在1.0 至1.5μm 之间。 31. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，所述热敏电阻在25℃ 时的电阻率在2 至2,000kΩ·mm 之间，优选在500 至1,500kΩ·mm 之间，且更优选在1,000 至1,200kΩ·mm 之间。 32. 根据前述权利要求中任一项所述的热敏电阻，其特征在于，所述热敏电阻的B25/85 值在2,000 至4,000K 之间。 33. 一种用于制造根据权利要求1 至32 中任一项所述的热敏电阻的方法，包含以下步 骤： i) 将至少一种稀土金属氧化物与氧化锰混合，并与选自由氧化镍、氧化钴、氧化铜和氧 化镁组成的组中的至少一种金属氧化物混合，并且可选地与选自由碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡 和它们的混合物组成的组中的至少一种化合物混合，和/ 或可选地与氧化铬混合， ii) 研磨步骤i) 中获得的混合物， iii) 使在步骤ii) 中获得的混合物形成具有所需形状的制品，以及 iv) 烧结所述制品。 背景技术 [0002] 热敏电阻用于各种应用中，例如用于电路保护的限流器件、温控炉的加热元件，尤 其是用于电阻式温度计。热敏电阻分为正温度系数(PTC) 热敏电阻和负温度系数(NTC) 热 敏电阻。PTC 热敏电阻的电阻随着温度升高而增加，而NTC 热敏电阻的特征是其电阻随着温 度升高而减小。现在，NTC 热敏电阻主要应用于高达500℃的温度测量，而PTC 热敏电阻尤 其用于高达800℃的温度测量。然而，对于能够监测超过800℃的高温且具有优异的准确度 的温度传感器的需求持续增加，例如在柴油车的排气系统中应用的温度传感器。然而，已知 的热敏电阻不足以适用于这样的目的。 [0003] EP 0 866 472 A2 披露了一种热敏电阻元件，其包含作为M1M2O3 和Y2O3 的复合物的 混合烧结体M1M2O3·Y2O3，其中M1 是选自周期表中除La 以外的IIA 族和IIIA 族元素中的至 少一种元素，而M2 是选自IIB 族、IIIB 族、IVA 族、VA 族、VIA 族、VIIA 族和VIII 族元素中 的至少一种元素，例如Y(Cr0.5Mn0.5)O3·Y2O3 和Y(CrMnTi)O3·Y2O3。这种热敏电阻元件应该 能够以20℃至30℃的温度精确度检测室温至1,000℃的温度。 [0004] EP 1 179 825 A2涉及一种耐受还原(reduction resistant)的热敏电阻，其由金 属氧化物的烧结体构成，该金属氧化物的烧结体是通过成形并燃烧包括金属氧化物的热敏 电阻材料而获得的，该热敏电阻材料的平均粒径为小于1.0μm，并且该金属氧化物的烧结 体的平均烧结粒径为3μm 至20μm。混合的烧结体由(M1M2)O3·AOx 构成，其由(M1M2)O3 表示 的复合氧化物和AOx 表示的金属氧化物组成，其中在复合氧化物(M1M2)O3 中，M1 是选自周期 表的IIA 族和除La 之外的IIIA 族元素中的至少一种元素，而M2 是选自周期表的IIIB 族、 IVA 族、VA 族、VIA 族、VIIA 族和VIII 族元素中的至少一种元素，并且，其中金属氧化物AOx 的熔点为至少1,400℃，在1,000℃时热敏电阻形状的仅由AOx 构成的电阻为至少1,000Ω。 这种热敏电阻是对还原稳定的，甚至是在该热敏电阻暴露于还原气氛时也是稳定的，这是 由于金属氧化物的烧结体的平均烧结粒径在3μm 和20μm 之间。 [0005] 然而，前文中所述的热敏电阻的稳定性是不够的，尤其是当它们在相当高的温度 下使用时，这是因为电阻值以及由此计算得到的温度随陶瓷材料的氧化状态而发生变化。 即使周围气体中的含氧量不变，陶瓷材料的氧化状态也会发生改变，这是因为氧化物对氧 的亲和性与温度紧密相关。尽管EP 1 179 825 A2 中披露的热敏电阻由于特定的平均烧结 粒径的调整而具有抗还原性，但仍不能从该热敏电阻中完全排除氧化变化。 发明内容 [0006] 因此，本发明的目的是提供一种具有改善的稳定性的热敏电阻。 [0007] 通过提供基于具有通式(I) 的组合物( 或组成) 的热敏电阻而满足了本发明的这个目的： [0008] Re2-x-yCraMnbMcEyOz (I) [0009] 其中 [0010] Re 是稀土金属或两种或多种稀土金属的混合物， [0011] M 是选自由镍、钴、铜、镁以及它们的混合物组成的组中的金属， [0012] E 是选自由钙、锶、钡和它们的混合物组成的组中的金属， [0013] x 是a+b+c 的和且x 为0.1 与1 之间的数值，摩尔分数a、b 和c 的相对比率在由 三元系状态图(ternary diagram) 中的点A、B、C 和D 所界定的区域中，其中 [0014] 如果y ＜ 0.006，点A 位于(Cr ＝ 0.00，Mn ＝ 0.93+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，如果 y ≥ 0.006，点A 位于(Cr ＝ 0.00，Mn ＝ 0.99，M ＝ 0.01)， [0015] 如果y ＜ 0.006，点B 位于(Cr ＝ 0.83，Mn ＝ 0.10+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，如果 y ≥ 0.006，点B 位于(Cr ＝ 0.83，Mn ＝ 0.16，M ＝ 0.01)， [0016] 点C 位于(Cr ＝ 0.50，Mn ＝ 0.10，M ＝ 0.40) 并且 [0017] 点D 位于(Cr ＝ 0.00，Mn ＝ 0.51，M ＝ 0.49)， [0018] Y 是0 和0.5·x 之间的数值，并且 [0019] Z 是2.5 和3.5 之间的数值。 [0020] 根据本专利申请，基于具有通式(I) 的组合物( 或组成) 的热敏电阻意指至少 基本上分别由各种组合物构成的热敏电阻，即，该热敏电阻包含至少60wt％，优选至少 80wt％，更优选至少90wt％，甚至更优选95wt％，更优选至少99wt％，且最选100wt％的通 式(I) 的组合物。 [0021] 该溶液是基于这样一种出人意料的发现，即通过向热敏电阻的组合物中加入选自 由镍、钴、铜、镁和它们的混合物组成的组中的金属，并且可选地加入选自由钙、锶、钡和它 们的混合物组成的组中的金属能够使组合物的稳定性得到显著改善。因此，本发明的热敏 电阻的特性完全不受氧化处理的**，这使所得的温度传感器的准确度得到相当大的改 善。这种结果基本上与组合物的粒径无关。 [0022] 在以上定义的化学式中，a、b 和c 分别是铬(Cr)、锰(Mn) 和选自由镍、钴、铜、镁和 它们的混合物组成的组中的至少一种金属(M) 的摩尔分数，其中a、b 和c 的和是x。因为 摩尔分数a、b 和c 的相对比率是由三元系状态图中的以上的点A、B、C 和D 限定的，其各自 的摩尔分数的绝对值是各自的相对比率与x 的乘积。因此，例如，a 的绝对值是：a ＝ (a 的 相对比率)·x。或者换言之，如果前述元素的相对比率为Cr ∶ Mn ∶ M ＝ α ∶ β ∶ γ， 其中α+β+γ 为1，则a ＝ x·α，b ＝ x·β 且c ＝ x·γ。 [0023] 术语摩尔分数a、b 和c 的相对比率在由三元系状态图中的点A、B、C 和D 界定的 区域中，是指a、b 和c 各自的相对值在该三元系状态图的区域内，该区域是由线A-B、B-C、 C-D 和D-A 界定的。图1 示出了当y ＝ 0 时具有点A、B、C 和D 的组分Cr、Mn 和M(Ni、Co、 Cu、Mg) 各自的三元系状态图。图2 中示出了具有由突出的线A-B、B-C、C-D 和D-A 界定的 区域的各三元系状态图。在该图中，在式(I) 中的参数y 为0 的情况下绘制线AB。对于y 的值较大的情况，线AB 根据式(I) 发生移动：其仍与y ＝ 0 时的线保持平行，但朝向三角形 的边(M ＝ 0) 移动。 [0024] 根据本发明的一种优选实施方式，摩尔分数a、b 和c 的相对比率位于由三元系状 态图中的点E、F、G、C 和H 界定的区域中，其中 [0025] 如果y ＜ 0.006，则点E 位于(Cr ＝ 0.35，Mn ＝ 0.58+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，如 果y ≥ 0.006，则点E 位于(Cr ＝ 0.35，Mn ＝ 0.64，M ＝ 0.01)， [0026] 如果y ＜ 0.006，则点F 位于(Cr ＝ 0.65，Mn ＝ 0.28+10·y，M ＝ 0.07-10·y)，并 且如果y ≥ 0.006，则点F 位于(Cr ＝ 0.65，Mn ＝ 0.34，M ＝ 0.01)， [0027] 点G 位于(Cr ＝ 0.65，Mn ＝ 0.10，M ＝ 0.25)， [0028] 点C 位于(Cr ＝ 0.50，Mn ＝ 0.10，M ＝ 0.40) 且 [0029] 点H 位于(Cr ＝ 0.35，Mn ＝ 0.22，M ＝ 0.43)。 [0030] 图1 中示出了在y ＝ 0 的情况下具有点E、F、G、C 和H 的组分Cr、Mn 和M(Ni、Co、 Cu、Mg) 的三元系状态图，而图3 中示出了由突出的线E-F、F-G、G-C、C-H 和H-E 界定的区 域。在该图中，在式(I) 中的参数y 为零的情况下绘制线AB。对于y 值较大的情况，线AB 根据式(I) 发生移动：其仍与y ＝ 0 时的线保持平行，但朝向三角形的边(M ＝ 0) 移动。 [0031] 根据本发明，热敏电阻的组合物( 实际上是一种陶瓷组合物) 可以含有作为式(I) 的组分Re 的任何稀土金属或两种或多种稀土金属的任意混合物。根据本发明，稀土金属为 钪(Sc)、钇(Y) 和全部15 种镧系元素，即，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐 **、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb) 和镥(Lu)，尽管 在一些文献中认为钷不是稀土金属，因为其在地球上不是天然存在的。 [0032] 优选地，式(I) 中的组分Re 选自由Y、Tb、Dy、Er、La 和它们的组合组成的组。尤 其是，当式(I) 中的组分R 为Y、Dy、Er、La、Y 和Dy 的混合物或Y 和Tb 的混合物时能够获 得良好的结果。最优选地，式(I) 中的组分Re 是Y 和Tb 的混合物。 [0033] 当式(I) 中的组分Re 由两种或甚至更多种不同的稀土金属组成时，这些稀土金属 可以以任意比例彼此混合。举例而言，当式(I) 中的组分Re 是Y 和Tb 的混合物时，Y 的摩 尔分数与Tb 的摩尔分数之比可以在5 ∶ 1 至1 ∶ 1 之间，并优选在4.5 ∶ 1 至3 ∶ 1 之间。 尤其是，当Y 的摩尔分数与Tb 的摩尔分数之比例如为约3.5 ∶ 1 时，能够获得良好的结果。 [0034] 基本上，x 可以是0.1 至1.0 之间的任意值。优选地，x 是0.2 至0.6 之间的任意 数值，更优选为0.3 与0.5、甚至更优选为0.35 至0.45 之间的任意数值。例如，当x 为约 0.4 时，能够获得特别好的结果。 [0035] 摩尔分数a、b 和c 的相对比率优选为a ＝ 0.4-0.6 ∶ b ＝ 0.23-0.43 ∶ c ＝ 0.08-0.28，更优选为a ＝ 0.45-0.55 ∶ b ＝ 0.28-0.38 ∶ c ＝ 0.12-0.22，并且最优选为a ＝ 0.5 ∶ b ＝ 0.33 ∶ c ＝ 0.17。 [0036] 基本上，式(I) 中的组分M 可以是选自由镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、镁(Mg) 和它们 的混合物组成的组中的任意金属，即，例如是镍和钴的混合物、铜和镁的混合物以及镍、钴 和铜的混合物。优选地，式(I) 中的组分M 仅是选自由镍、钴、铜和镁组成的组中的一种金 属。当式(I) 中的组分M 是镍时，能够获得良好的结果。 [0037] 前文中所述的所有参数，即摩尔分数a、b 和c 以及值x、y 和z 都可以任意进行组 合，只要单个数值落入前文中提到的各个数值范围中即可。优选地，组分Re 是Y、Dy、Er、La、 Y 和Dy 的混合物或Y 和Tb 的混合物，且M 为Ni。 [0038] 相对于组分Re、Cr、Mn、M 和E，并不是有意地向组合物中加入氧，而是在热处理过 程中根据化学计量定律通过大气来进行调节。根据化学计量法，(Re、Cr、Mn、M 加上E) ∶ O 的比率为2 ∶ 3，其中2 和3 是严格的整数。然而，化学计量定律在实践中并不总是能够满 足，从而使得根据通式(I) 的化合物中的实际氧含量可能稍高或稍低于3。因此，z 可以是 2.5 至3.5 之间的数值。优选地，z 是2.75 至3.25 之间的数值，更优选在2.90 和3.10 之 间，甚至更优选在2.95 至3.05 之间，甚至更优选在2.97 至3.03 之间，甚至更优选在2.99 至3.01 之间并且最优选为3.00。 [0039] 基本上，y 可以是0 至0.5·x 之间的任意值。 [0040] 根据本发明的第一种尤其优选的实施方式，y 是大于零的任意值，即，组合物含有 金属E(Ca、Sr、Ba)。优选地，y 是0.01 至0.2 之间的任意值，更优选在0.02 至0.1 之间， 甚至更优选在0.03 至0.06 之间，并且最优选为0.05，即该组合物含有相应量的选自由钙、 锶、钡和它们的混合物组成的组的元素。 [0041] 在这种实施方式中，即，当y 大于零时，E 可以是钙、锶、钡或上述元素中的任意两 种的组合，或甚至是钙、锶和钡的组合。当E 为钙时，能够获得特别好的结果。 [0042] 而且，在该实施方式中，优选c 为至少0.01，其中金属M 优选为镍、钴或铜。 [0043] 在该实施方式中，组分Re 优选为Er。 [0044] 在该实施方式中，当组合物具有以下通式(II) 时，能够获得特别好的结果： [0045] EriCajCrkMnlNisOm (II)， [0046] 其中 [0047] i 为1.4 至1.6 之间的数值， [0048] j 为0.02 至0.2 之间的数值， [0049] k 为0.15 至0.25 之间的数值，优选为0.2， [0050] l 为0.14 至0.24 之间的数值，优选0.19， [0051] s 为至少0.01 且 [0052] m 为3.00。 [0053] 落在通式(II) 范围内的一种尤其优选的组合物是具有下式(III) 的组合物： [0054] Er1.55Ca0.05Cr0.2Mn0.19Ni0.01O3 (III)。 [0055] 另外，该组合物的尤其优选的实例是其中Ni 被铜或钴替代的通式(II) 和(III) 的那些组合物。 [0056] 根据本发明的第二种尤其优选的实施方式，根据通式(I) 的组合物中的y 为0，即， 各组合物中都不含有选自由钙、锶、钡和它们的混合物组成的组中的元素。 [0057] 优选地，根据本发明的第二种尤其优选的实施方式的热敏电阻是基于通式(IV) 的组合物： [0058] Re1.6Cr0.2MnbNicO3 (IV)， [0059] 其中，Re 是Y、Dy、Er、La、Y 和Dy 的混合物或Y 和Tb 的混合物，b 是0.12 至0.14 之间的数值，且c 是0.06 至0.07 之间的数值。 [0060] 同样在该实施方式中，式(IV) 中的组分Re 优选为Y 和Tb 的混合物。 [0061] 落在通式(IV) 的范围内的一种优选的组合物是根据以下通式(V) 的组合物： [0062] YnTbpCr0.2MnbNicO3 (V) [0063] 其中，n 是Y 的摩尔分数并且n 为1.2 至1.3 之间的数值，p 是Tb 的摩尔分数且p 为0.3 至0.4 之间的数值，b 是0.12 至0.14 之间的数值，且c 是0.06 至0.07 之间的数值。 [0064] 落在通式(VI) 范围内的一种尤其优选的组合物是根据以下式(VI) 的组合物： [0065] Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 (VI)。 [0066] 热敏电阻的组合物的平均( 烧结) 粒径可小于3μm 并且优选小于2μm 且更优选 在1.0μm 至1.9μm 之间。 [0067] 此外，优选热敏电阻的陶瓷组合物包含刚玉相和钙钛矿相。 [0068] 基本上，本发明不受限于刚玉相的摩尔分数与钙钛矿相的摩尔分数之比。举例而 言，基于总组合物，即基于刚玉相的摩尔分数与钙钛矿相的摩尔分数的和( 为1)，刚玉相的 摩尔分数可在0.4 至0.8 之间，并且更优选在0.5 至0.7 之间，从而使得钙钛矿相的摩尔分 数优选在0.2 至0.6 之间，并且更优选在0.3 至0.5 之间。当刚玉相的摩尔分数为0.6 且 钙钛矿相的摩尔分数为0.4 时，能够获得特别好的结果。 [0069] 组合物的刚玉相的平均( 烧结) 粒径可小于3μm，并且优选小于2μm，且更优选 在1.5 至1.9μm 之间。 [0070] 组合物的钙钛矿相的平均( 烧结) 粒径可小于3μm，并且优选小于2μm，且更优 选在1.0 至1.5μm 之间。 [0071] 根据本发明的更优选的实施方式，热敏电阻在25 ℃ 时的电阻率在2 至 2,000kΩ·mm 之间，更优选在500 至1,500kΩ·mm 之间，并且甚至更优选在1,000 至 1,200kΩ·mm 之间。 [0072] 优选地，热敏电阻的B25/85 的值在2,000 至4,000K 之间。 [0073] 此外，优选热敏电阻在900℃时的电阻率在0.002 至0.040kΩ·m 之间。 [0074] 当热敏电阻在25℃时的电阻在0.9 至1.1MΩ 之间和/ 或当热敏电阻在900℃时 的电阻小于40Ω 时，能够获得特别好的结果。 [0075] 根据本发明的热敏电阻优选是NTC 热敏电阻。 [0076] 此外，本专利申请涉及一种用于制造基于具有通式(I) 的组合物的热敏电阻，优 选基于具有通式(II)、(IV) 或(V) 的组合物的热敏电阻并且更优选具有通式(III) 或(VI) 的组合物的热敏电阻的方法。 [0077] 根据本发明，该方法包含以下步骤： [0078] i) 将至少一种稀土金属氧化物与氧化锰混合，以及与选自由氧化镍、氧化钴、氧化 铜和氧化镁组成的组中的至少一种金属氧化物混合，并且可选地与选自由碳酸钙、碳酸锶、 碳酸钡和它们的混合物组成的组中的至少一种化合物混合，和/ 或可选地与氧化铬混合， [0079] ii) 研磨在步骤i) 中获得的混合物， [0080] iii) 使在步骤ii) 中获得的混合物形成具有所需形状的制品，以及 [0081] iv) 烧结该制品。 具体实施方式 [0082] 接着，将通过以下非**性实施例来进一步描述本发明。 [0083] 实施例1 和比较例1 [0084] 通过以下程序基于组合物Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3 制备一系列的热敏电阻，其中用Ni 逐渐替代Mn。 [0085] 称重原料，每批100 克。将这些批料在小型的实验室球磨机中利用200 克异丙醇研 磨48 小时。研磨介质为100 克的2mm YTZ 小球。研磨后，将浆料与小球分离并进行干燥。 然后将粉末与2％作为粘结剂的PVB 一起造粒并压制成直径为15mm 厚度为2mm 的粒料。用 铂浆料涂覆所得到的试样，并在空气中在1,500℃下烧结1 小时。之后，测量ρ25 并随后使 样品在空气中在900℃下经受老化处理16 小时。然后，再次测量样品并计算ρ25 的变化。 ρ25 相对于随着燃烧值(fired value) 的相对变化被称为漂移( 或偏差，drift)。 [0086] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0087] 表1 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0088] 表1 [0089] 实施例 组合物 漂移 比较例1 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3 -37.3％ 1-1 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.188Ni0.012O3 -5.4％ 1-2 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.176Ni0.024O3 -1.2％ 1-3 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.152Ni0.048O3 0.3％ 1-4 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.145Ni0.055O3 0.2％ 1-5 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.14Ni0.06O3 0.6％ 1-6 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.135Ni0.065O3 1.0％ 1-7 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.13Ni0.07O3 0.7％ 1-8 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.125Ni0.075O3 0.4％ 1-9 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.12Ni0.08O3 -1.0％ 1-10 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.11Ni0.09O3 -2.4％ 1-11 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.1Ni0.1O3 -1.0％ 1-12 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.09Ni0.11O3 -0.3％ 1-13 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.08Ni0.12O3 -0.2％ 1-14 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.07Ni0.13O3 -0.1％ [0090] 该实施例示出了当用镍代替陶瓷中的一部分锰含量时，热敏电阻的稳定性得到显 著改善。 [0091] 实施例2 和比较例2 [0092] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物 [0093] Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3 制造一系列热敏电阻，其中用Co 逐渐替代Mn。 [0094] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0095] 表2 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0096] 表2 [0097] 实施例 组合物 漂移 比较例2 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3 -46.4％ 2-1 Y1.236Tb0.359Cr0.199Mn0.198Co0.008O3 -27.0％ 2-2 Y1.231Tb0.357Cr0.199Mn0.197Co0.016O3 -17.3％ 2-3 Y1.227Tb0.356Cr0.198Mn0.195Co0.024O3 -10.6％ 2-4 Y1.222Tb0.355Cr0.197Mn0.194Co0.032O3 -6.1％ 2-5 Y1.218Tb0.354Cr0.196Mn0.193Co0.039O3 -3.4％ 2-6 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.15Co0.05O3 -1.2％ 2-7 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.13Co0.07O3 0.2％ 2-8 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.11Co0.09O3 0.4％ 2-9 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.09Co0.11O3 0.2％ 2-10 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.07Co0.13O3 0.4％ [0098] 该实施例示出了当用钴代替陶瓷中的一部分锰含量时，热敏电阻的稳定性得到显 著改善。 [0099] 实施例3 和比较例3 [0100] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物 [0101] Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3 制造一系列热敏电阻，其中用Cu 逐渐替代Mn。 [0102] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0103] 表3 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0104] 表3 [0105] 实施例 组合物 漂移 比较例3 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3 -46.7％ 3-1 Y1.234Tb0.358Cr0.199Mn0.198Cu0.001O3 -18.3％ 3-2 Y1.236Tb0.359Cr0.199Mn0.198Cu0.008O3 -22.3％ 3-3 Y1.237Tb0.359Cr0.199Mn0.199Cu0.006O3 -25.5％ 3-4 Y1.238Tb0.359Cr0.2Mn0.199Cu0.004O3 -31.5％ 3-5 Y1.239Tb0.36Cr0.2Mn0.2Cu0.002O3 -38.3％ 3-6 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.19Cu0.01O3 -9.4％ 3-7 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.186Cu0.014O3 -6.5％ 3-8 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.182Cu0.018O3 -4.9％ 3-9 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.178Cu0.022O3 -4.3％ 3-10 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.174Cu0.026O3 -2.5％ 3-11 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.17Cu0.03O3 -0.6％ [0106] 该实施例示出了当用铜代替陶瓷中的一部分锰含量时，热敏电阻的稳定性得到显 著改善。 [0107] 实施例4 [0108] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物 [0109] Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3 制造一系列热敏电阻。其中一系列具有较高的Cr 含量，而另 一系列具有比该组合物低的Cr 含量。两个系列中的Mn 逐渐被Ni 替代。 [0110] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0111] 表4 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0112] 表4 [0113] 实施例 组合物 漂移 4-1 Y1.24Tb0.36Cr0.22Mn0.15Ni0.03O3 -2.8％ 4-2 Y1.24Tb0.36Cr0.22Mn0.136Ni0.044O3 -1.1％ 4-3 Y1.24Tb0.36Cr0.22Mn0.122Ni0.058O3 0.3％ 4-4 Y1.24Tb0.36Cr0.22Mn0.108Ni0.072O3 -0.1％ 4-5 Y1.24Tb0.36Cr0.22Mn0.094Ni0.086O3 -0.7％ 4-6 Y1.24Tb0.36Cr0.22Mn0.08Ni0.1O3 0.7％ 4-7 Y1.24Tb0.36Cr0.18Mn0.18Ni0.04O3 -0.3％ 4-8 Y1.24Tb0.36Cr0.18Mn0.164Ni0.056O3 0.5％ 4-9 Y1.24Tb0.36Cr0.18Mn0.148Ni0.072O3 0.9％ 4-10 Y1.24Tb0.36Cr0.18Mn0.132Ni0.088O3 -0.4％ 4-11 Y1.24Tb0.36Cr0.18Mn0.116Ni0.104O3 -0.8％ 4-12 Y1.24Tb0.36Cr0.18Mn0.1Ni0.12O3 3.8％ [0114] 该实施例示出了当用镍代替陶瓷中的一部分锰含量时，热敏电阻的稳定性能够得 到显著改善，其中铬含量稍有不同不会对稳定性造成显著影响。 [0115] 实施例5 和比较例5 [0116] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物Y1.24Tb0.36Mn0.4O3 制造一系列热敏电阻， 其中，Mn 逐渐被Ni 替代。 [0117] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0118] 表5 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0119] 表5 [0120] 实施例 组合物 漂移 比较例5 Y1.24Tb0.36Mn0.4O3 n.m. 5-1 Y1.24Tb0.36Mn0.37Ni0.03O3 4.1％ 5-2 Y1.24Tb0.36Mn0.34Ni0.06O3 4.4％ 5-3 Y1.24Tb0.36Mn0.31Ni0.09O3 6.8％ 5-4 Y1.24Tb0.36Mn0.28Ni0.12O3 11.2％ 5-5 Y1.24Tb0.36Mn0.25Ni0.15O3 20.7％ 5-6 Y1.24Tb0.36Mn0.25Ni0.15O3 14.6％ 5-7 Y1.24Tb0.36Mn0.22Ni0.18O3 15.8％ 5-8 Y1.24Tb0.36Mn0.19Ni0.21O3 2.2％ 5-9 Y1.24Tb0.36Mn0.16Ni0.24O3 -39.0％ [0121] n.m. 不可检测 [0122] 因为比较例5 的组合物的ρ25 太高，因此不能用标准设备来测量。然而，能够从以 上的表1、表2 和表3 中看出，不含Ni 的材料的漂移总是为大约40％。因此，实施例5-1 至 5-9 示出了，即使铬含量为零，通过加入镍也能够使热敏电阻的稳定性得到改善。 [0123] 实施例6 [0124] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物 [0125] Y1.24Tb0.36Mn0.264Ni0.136O3 制造一系列热敏电阻，其中，Mn 和Ni 逐渐被铬替代，而Ni/ Mn 之比保持恒定。 [0126] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0127] 表6 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0128] 表6 [0129] 实施例 组合物 漂移 6-1 Y1.24Tb0.36Mn0.264Ni0.136O3 20.1％ 6-2 Y1.24Tb0.36Cr0.04Mn0.238Ni0.122O3 19.3％ 6-3 Y1.24Tb0.36Cr0.08Mn0.211Ni0.109O3 12.3％ 6-4 Y1.24Tb0.36Cr0.12Mn0.185Ni0.095O3 11.1％ 6-5 Y1.24Tb0.36Cr0.16Mn0.158Ni0.082O3 4.0％ 6-6 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 0.2％ [0130] 该实施例示出了当组合物含有铬时，热敏电阻的稳定性得到改善。 [0131] 实施例7 [0132] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物 [0133] Y1.6Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 制造一系列热敏电阻，其中用Dy 逐渐替代Y。 [0134] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0135] 表7 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0136] 表7 [0137] 实施例 组合物 漂移 7-1 Y1.6Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 -0.6％ 7-2 Y1.28Dy0.32Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 -0.1％ 7-3 Y0.96Dy0.64Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 0.1％ 7-4 Y0.64Dy0.96Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 0.0％ 7-5 Y0.32Dy1.28Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 0.0％ 7-6 Dy1.6Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3 -0.3％ [0138] 所有的组合物都表现出良好的稳定性。 [0139] 实施例8 和比较例8 [0140] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物Er1.6Cr0.2Mn0.2O3 制造一系列热敏电阻， 其中用Ni 逐渐替代Mn。 [0141] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0142] 表8 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0143] 表8 [0144] 实施例 组合物 漂移 比较例8 Er1.6Cr0.2Mn0.2O3 -9.7％ 8-1 Er1.6Cr0.2Mn0.18Ni0.02O3 -1.6％ 8-2 Er1.6Cr0.2Mn0.16Ni0.04O3 -0.9％ 8-3 Er1.6Cr0.2Mn0.14Ni0.06O3 -1.2％ 8-4 Er1.6Cr0.2Mn0.12Ni0.08O3 -2.8％ 8-5 Er1.6Cr0.2Mn0.1Ni0.1O3 -3.9％ [0145] 该实施例示出了当用镍代替陶瓷中的一部分锰含量并且组分Re 的适合元素为Er 时，热敏电阻的稳定性能够得到显著改善。 [0146] 实施例9 和比较例9 [0147] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物Er1.6Cr0.2Mn0.2O3 制造一系列热敏电阻， 其中用Mg 逐渐替代Mn。 [0148] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0149] 表9 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相 对变化( 即，它们的漂移)。 [0150] 表9 [0151]实施例 组合物 漂移 比较例9 Er1.6Cr0.2Mn0.2O3 -12.0％ 9-1 Er1.6Cr0.2Mn0.18Mg0.02O3 -4.5％ 9-2 Er1.6Cr0.2Mn0.16Mg0.04O3 -1.9％ 9-3 Er1.6Cr0.2Mn0.14Mg0.06O3 -0.5％ 9-4 Er1.6Cr0.2Mn0.12Mg0.08O3 0.0％ 9-5 Er1.6Cr0.2Mn0.1Mg0.1O3 -0.8％ [0152] 该实施例示出了当用镁代替陶瓷中的一部分锰含量时，热敏电阻的稳定性能够得 到显著改善。 [0153] 实施例10 和比较例10 [0154] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物Er1.6Cr0.2Mn0.2O3 制造一系列热敏电阻， 其中用Ca 逐渐替代Er，或用Ca 和Ni 逐渐替代Er。 [0155] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0156] 表10 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于燃烧值的ρ25 相对 变化( 即，它们的漂移)。 [0157] 表10 [0158] 实施例 实施例 漂移 比较例10-1 Er1.6Cr0.2Mn0.2O3 -23.8％ 比较例10-2 Er1.58Ca0.02Cr0.2Mn0.2O3 -2.8％ 10-1 Er1.58Ca0.02Cr0.2Mn0.18Ni0.02O3 -1.4％ 比较例10-3 Er1.56Ca0.04Cr0.2Mn0.2O3 -5.7％ 10-2 Er1.56Ca0.04Cr0.2Mn0.18Ni0.02O3 -1.9％ 比较例10-4 Er1.54Ca0.06Cr0.2Mn0.2O3 -8.2％ 10-3 Er1.54Ca0.06Cr0.2Mn0.18Ni0.02O3 -2.3％ [0159] 该实施例示出了仅加入Ca 改善热敏电阻的稳定性，而进一步向这些材料中加入 Ni 则以大于2 的倍数(factor) 进一步显著改善热敏电阻的稳定性。 [0160] 在对这些样品进行烧结处理(sintering regime) 后，在各种情况下的颗粒尺寸 ( 粒度) 都小于1μm。因此，稳定性的改善不是由于加入导致较大的颗粒尺寸，而是由于材 料的固有性质发生了改变。 [0161] 实施例11 [0162] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物 [0163] Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.08Ni0.12O3 制造一系列热敏电阻，其中刚玉相是变化的。 [0164] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0165] 表11 中概述了每种组合物的每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相对变化( 即，它们的漂移)。 [0166] 表11 [0167] 实施例 实施例 漂移 11-1 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.08Ni0.12O3 1.6％ 11-2 Y1.275Tb0.385Cr0.17Mn0.069Ni0.101O3 0.9％ 11-3 Y1.31Tb0.41Cr0.14Mn0.057Ni0.083O3 -1.6％ [0168] 该实施例示出了增加刚玉相不影响稳定性。这些样品的钙钛矿比率分别为0.4、 0.34 和0.28。 [0169] 实施例12 和比较例12 [0170] 与实施例1 所描述的程序相同，基于组合物 [0171] Y1.24La0.36Cr0.2Mn0.2O3 制造两种热敏电阻，其中用Ni 部分替代Mn。 [0172] 所提供的所有样品的平均粒径都小于2μm。 [0173] 表12 中概述了每个样品的组成以及它们相对于随着燃烧值的ρ25 相对变化( 即， 它们的漂移)。 [0174] 表12 [0175] 实施例 组合物 漂移 比较例12 Y1.24La0.36Cr0.2Mn0.2O3 -66.0％ 12-1 Y1.24La0.36Cr0.2Mn0.13Ni0.07O3 +0.53％ [0176] 该实施例示出了当用镍代替陶瓷中的一部分锰含量时，热敏电阻的稳定性能够得 到显著改善，并且La 是一种适合于通式(I) 的组合物的稀土金属。      |
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